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C-H键与CO2径直羧基化是一种有蛊卦力的政策，不错合成高原子、高阶和氧化回报经济的有价值羧酸。天然该畛域还是获得了很大的进展，但由于叔C(sp3)-H键固有的惰性和显耀的空间位阻，催化羧化仍然是一个挑战。基于此，四川大学余达刚讲明（通信作家）等东谈主报谈了叔苯基C(sp3)-H键与CO2通过可见光光氧化回报催化径直羧化。在药示寂学中具有弥留有趣的多样全碳季羧酸（ACQCAs），以高收率奏凯地制备出来。这种径直羧基化的特色是官能团耐受性好，底物范围广，操作要求善良。
此外，该轮番梗概高效、快速地合成要津药物或生物活性分子，如碳戊烷、焦酚和PRE-084（σ1受体昂然剂），并讹诈预计羧酸的定向智力促进C(sp2)-H键的多样功能化，从而高出了其本体应用。机理商讨标明，碳离子行为与CO2响应的要津中间体，是通过承接的光请示电子逶迤流程，通过单电子回报苯基催化生成的。
有关使命以《Visible-Light Photoredox-Catalyzed Direct Carboxylation of Tertiary C(sp3)-H Bonds with CO2: Facile Synthesis of All-Carbon Quaternary Carboxylic Acids》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。
余达刚博士，1986年9月出身，2007.07本科毕业于四川大学化学学院；2012.07博士毕业于北京大学化学与分子工程学院；2012.10—2014.12 德国明斯特大学进行博士后商讨，洪堡学者；2015.01（28岁）成为四川大学化学学院讲明/博士生导师；2018年国度天然科学基金委优秀后生基金；2022年国度天然科学基金委隆起后生基金。商讨地点：二氧化碳讹诈、目田基化学（可见光化学、电化学）、低价金属催化。
其他详见网页：https://chem.scu.edu.cn/info/1045/5732.htm.
图文解读
在响应温度为60 °C的蓝色LED照耀要求下，在CO2常压下，以2， 4， 5， 6-四(9H-咔唑基)间苯二腈（4CzIPN）行为光催化剂（PC），环己硫醇（CySH）为助催化剂，PivOCs为碱，运行了原料异丙基苯1a中C(sp3)-H键的光催化羧化商讨。通过系统地筛选响应要求，包括碱、溶剂、温度和PC的量等，笃定了法式响应要求：1（0.2 mmol，1当量），4CzIPN（10 mol%），CySH（20 mol%），PivOCs（2当量），DMF（1.5 mL），在响应温度为60℃、30 W蓝光LED、CO2讨厌下照耀24小时，2 N HCl猝灭后给出分辨产率。
图1.讹诈CO2羧化合成ACQCAs
车震门事件完整照片表1.响应要求的优化
表2.底物拓展
图2.合奏凯能性有机分子
通过机理商讨，以弘扬C(sp3)-H与CO2羧基化的机理。在目田基阻难执行中，在法式体系中加入2， 2， 6， 6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）行为目田基打消剂，检测到TEMPO-加合物12和13，并定量回收肇始材料。截止标明，目田基中间体可能参与了这一流程，硫醇和PivOCs在催化轮回中王人起着至关弥留的作用。在响应羼杂物中加入10当量的D2O，不错得到氘化的底物d-11，产率为80%，氘掺入率为24%，标明在这种治愈流程中可能造成苯基碳离子。在DMF中使用充足PivOCs进行了淬火执行，发现CySH的加入对猝灭莫得显耀影响，阐明PivOCs在猝灭光激勉光催化剂（PC*）中起着要津作用。
图3.机理商讨
作家建议了一个可能的催化轮回机制：当先PC*I被PivOCs回报猝灭，随后脱羧，生成tBu目田基II和回报性光催化剂（PC•−）III。造成的tBu目田基II随后被硫醇淬灭，生成巯基目田基IV。该巯基目田基IV接着与底物1响应，生成叔苄基碳目田基V并再生巯基。叔苄基碳目田基中间体V具有更大的负回报电位，然后被PC•−III二次光激勉产生的高度回报的PC•−*物种VI回报。这个ConPET流程导致要津的苄基碳中间体VII的造成。终末，对CO2进行亲核袭击，并进行质子化响应，产生所需的ACQCAs2。
图4.可能的机理
Visible-Light Photoredox-Catalyzed Direct Carboxylation of Tertiary C(sp3)-H Bonds with CO2: Facile Synthesis of All-Carbon Quaternary Carboxylic Acids.J. Am. Chem. Soc.，2024， https://doi.org/10.1021/jacs.4c09558.
(开始:集合 版权属原作家 谨致感恩）